技術(shù)部：磨新路    

摘  要：鍍鉑陽極作為電化學(xué)過程中的重要組件，因其使用壽命長、高電流密度和低能耗等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。本文系統(tǒng)的討論了鍍鉑陽極的性能優(yōu)勢、應(yīng)用領(lǐng)域、制備方法和改性技術(shù)，描述其應(yīng)用現(xiàn)狀及面臨問題，并展望了未來方向。

關(guān)鍵詞：鍍鉑陽極，性能優(yōu)勢，制備方法，應(yīng)用現(xiàn)狀，展望

一、引言

在電化學(xué)領(lǐng)域，陽極是電解或者電鍍中重要的組成部分，其性能對整個系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率具有重要的影響。而鉑作為一種貴金屬，具有優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性和高耐腐蝕性，被廣泛用作陽極材料。盡管鉑在許多電化學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能，但其高成本和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。鍍鉑陽極在性能上與鉑陽極相近，且生產(chǎn)制造成本遠(yuǎn)低于鉑陽極，鍍鉑陽極取代鉑陽極可在電電鍍生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。本文系統(tǒng)的討論了鍍鉑陽極的性能優(yōu)勢、應(yīng)用領(lǐng)域、制備方法和改性技術(shù)，詳細(xì)評價了其在國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀及面臨問題，并展望了未來方向。

二、背景

貴金屬材料使用在電化學(xué)中的陽極其歷史由來已久，Pt的歷史與電化學(xué)中不溶性陽極同樣久遠(yuǎn)，因?yàn)?/span>Pt在化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)方面極其穩(wěn)定。1950年左右，隨著鈦工業(yè)規(guī)模的日益普及，而開發(fā)以耐堿性優(yōu)良的鈦金屬為基材的貴金屬覆蓋陽極。1959年，ICI公司發(fā)明鍍白金鈦電極，其主要功能在于作為陰極防蝕用的陽極，很快地被選擇作為電化學(xué)工業(yè)中陽極的應(yīng)用。1967年比爾博士發(fā)明于鈦基材上覆蓋RuOx+TiOx混合氧化物以形成陽極。此后鈦基不溶性陽極的功能大幅提升。近來，產(chǎn)品的質(zhì)量、特別是生產(chǎn)的高速化的需求，長壽命的不溶性陽極的應(yīng)用急劇擴(kuò)大。從節(jié)能、節(jié)約材料、不污染環(huán)境等對于所謂“綠色材料”的要求，長壽命且能使電極反應(yīng)活化能降低即具有電化學(xué)催化性能的鍍鉑性陽極被廣泛需求。

三、鍍鉑陽極的分類與性能優(yōu)勢

鍍鉑陽極分有以一般金屬為基體鍍鉑和稀有金屬為基體鍍鉑的的陽極材料，一般金屬鍍鉑的陽極材料有鐵及其合金、鎳及其合金、銅及其合金這三類，稀有金屬鍍鉑陽極材料有鈦、鉬、鉭、鈮等。與貴金屬相比，一般金屬具有來源廣泛、加工簡單、電鍍前處理較容易等優(yōu)點(diǎn)，不過在耐酸堿腐蝕性、耐高溫性能和高溫強(qiáng)度上一般金屬要差很多，以后的鍍鉑陽極研究主要集中在鈦、鉬、鉭、鈮上。目前研究最多的是以鈦為基體的鍍鉑陽極材料，市面上有能夠作為陽極使用的鍍了鉑的鈦合金棍、鈦網(wǎng)、鈦板和鈦氈等。

與普通可溶性陽極和不溶性陽極相比，鍍鉑陽極具有以下優(yōu)勢：

（1）長壽命：鍍鉑陽極的壽命遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)可溶性陽極，如石墨、不銹鋼、鉛錫陽極等。這主要?dú)w功于其特殊的結(jié)構(gòu)和制備工藝，使其具有出色的抗腐蝕性能。

（2）高電流密度：鍍鉑陽極具有高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，可以在高電流密度下運(yùn)行，從而加快電化學(xué)反應(yīng)速率。

（3）低能耗：鍍鉑陽極的穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性，降低了電極表面的腐蝕和氧化反應(yīng)，因此可降低電化學(xué)過程的能耗。

（4）對鍍液和鍍層影響較?。河捎谄鋼碛辛己玫哪退釅A、耐腐蝕性能，在大部分酸性或者堿性鍍液里，幾乎不會污染鍍液，使得鍍層出現(xiàn)變黑、變糙、表面有顆粒物等現(xiàn)象。

四、鍍鉑陽極的應(yīng)用

（一）鍍鉑陽極在電鍍中應(yīng)用

在電鍍領(lǐng)域中不溶性陽極多采用石墨陽極、不銹鋼陽極、鎳陽極、鉛陽極等，以上陽極雖然耐腐蝕，導(dǎo)電性好，但電解時會出現(xiàn)溶解，雖然很少，但會對鍍層和鍍液造成影響。此外，比重大，機(jī)械強(qiáng)度低，給結(jié)構(gòu)設(shè)計困難在實(shí)際應(yīng)用中還是有一定問題的。鍍鉑陽極在常規(guī)金屬電鍍時，導(dǎo)電性、耐蝕性、對鍍液危害性均優(yōu)于常規(guī)的可溶性陽極。比如在鍍鎘溶液中電鍍時，鍍鉑的鈦網(wǎng)和鎘板同時使用，可以有效防止鎘板鈍化。在鍍鉻時，鍍鉑電極的腐蝕率遠(yuǎn)低于鉛及鉛錫合金陽極。在貴金屬電鍍比如鍍金、鍍銀、鍍鈀、鍍鉑中，比普通的不溶性陽極有著更好的導(dǎo)電能力，對鍍液污染較小，取代純金、純鉑、純銀做陽極，可節(jié)約大量的貴金屬。此外，在鍍鋅、電鑄、VCP電鍍線中也得到了應(yīng)用。

（二）鍍鉑陽極在陰極保護(hù)中的應(yīng)用

鍍鉑陽極是海水、淡水和土壤中工程結(jié)構(gòu)防護(hù)的理想陽極材料，近些年來，我國的陰極保護(hù)行業(yè)有了長遠(yuǎn)的發(fā)展，應(yīng)用在不斷擴(kuò)大。目前已在船艦、碼頭工程、濱海電廠循環(huán)水冷系統(tǒng)和冷凝器系統(tǒng)、地下和水下管線、電纜及油田采油裝置等方面得到應(yīng)用^[1]。鍍鉑陽極一般推薦在海水中使用。海水中鉑的消耗速率為6mg/(A?a)，在土壤中使用時鉑的消耗速率增大，最高可達(dá)175~200mg/(A?a)，這是因?yàn)樵谕寥乐惺褂脮r，鍍鉑陽極表面是析氧或氯氧共析，析氧造成的強(qiáng)酸性環(huán)境可加速鉑的溶解。在土壤中使用鍍鉑陽極時，均需采用碳質(zhì)回填料，且須接觸緊密，目的是減少在鉑陽極表面直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。由于鉑陽極價格較貴，在土壤中消耗速率大，而且接地電阻隨時間延長逐漸增大，所以鉑陽極在土壤中使用不如硅鑄鐵和石墨陽極用的廣泛。張玉萍[1]等報道了電鍍鉑鈦電極作為海水中陰極保護(hù)用的陽極。陰極保護(hù)是依靠外加直流電流或犧牲陽極使被保護(hù)的金屬成為陰極，從而減輕或消除金屬的腐蝕。海水是一種溶有多種鹽類的復(fù)雜溶液，因此，電極反應(yīng)十分復(fù)雜，有陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)和溶液中反應(yīng)

陽極反應(yīng)：2Cl^-→Cl₂+2e

陰極反應(yīng)：2H₂O+2e →H₂+2OH^-

溶液中反應(yīng)：Cl₂+H₂O →HClO+Cl^-+H⁺

HClO→ H⁺+ClO^-

另外，在陽極上還存在析氧反應(yīng)和Mn等離子的氧化還原反應(yīng)，而且反應(yīng)生成的氯氣和水又生成次氯酸和鹽酸，導(dǎo)致陽極表面酸度升高，加速了陽極的失效過程，這就是普通電極在海水中作陽極壽命短的原因。使用鈦鍍鉑電極，即使陽極表面有孔，在孔處也不會發(fā)生腐蝕，適合在海水中使用^[2-3]。

（三）電解制取離子水用鍍鉑鈦電極

離子水在日本研究較多，我國目前離子水研究也比較活躍，生產(chǎn)的酸性離子水廣泛用于消毒、滅菌，堿性離子水則作為飲用水。選用鍍鉑電極作為離子水機(jī)的陰極或陽極，可以經(jīng)常改變電極的極性，即可增加電極的使用壽命，又可清除電極表面的污染物，保證離子水的質(zhì)量，而且，和其它電極相比，離子水pH值變化較大，酸性水值達(dá)4.32，堿性水達(dá)9.92^[4]。鍍鉑電極還用于固體聚合物電解質(zhì)(SPE)電解水制氫(氧)技術(shù)，它是美國通用電氣公司于 20 世紀(jì) 50 年代后期開始發(fā)展起來的，SPE 制氫技術(shù)具有其他現(xiàn)場制氫技術(shù)所不具備的優(yōu)點(diǎn)，它除產(chǎn)品氣體純度高外，還有維護(hù)量少，制氫成本低，沒有腐蝕性液體，對環(huán)境沒有任何污染等優(yōu)點(diǎn)。

（四）其它應(yīng)用

鍍鉑電極也廣泛應(yīng)用于過氧化氫、硫化氫、高氯酸鹽及次氯酸鹽的電解化學(xué)制備，此外，也常用于海水淡化有機(jī)物電解合成、污水治理、電池電極材料等行業(yè)中。隨著我國輕工業(yè)和材料科學(xué)的發(fā)展，鍍鉑材料這種強(qiáng)度高，耐腐蝕性，導(dǎo)電性好，催化活性高的合金必將被日益廣泛的應(yīng)用。

五、鍍鉑陽極的制備方法與改性技術(shù)

鍍鉑陽極的制備主要采用冶金加工、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)氧化還原和化學(xué)氧化還原方法。這些方法能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且所得陽極具有良好的性能。

冶金加工方法通過擠壓、拉拔和軋制的方式制備鉑復(fù)合鉑復(fù)合陽極。生產(chǎn)的鉑復(fù)合陽極，結(jié)合力好，鉑層不僅均勻，孔隙率低，鉑層厚度可控。如果是那種稀有金屬如鈦、鈮、鉭，這些金屬表面易氧化，因此在制備過程中，一定要保證鉑和基體之間的界面要在隔絕氧氣的條件下進(jìn)行。在鉑復(fù)合陽極的加工過程中，大復(fù)合比較難解決，因?yàn)樵趯?shí)際使用中鉑層厚度通常只需微米級就能滿足使用要求，另外，在復(fù)合絲、棒的加工過程中由于鉑層非常薄(微米級)極易被刮落，采用外加包套擠壓加工，同時采用優(yōu)良的潤滑材料，嚴(yán)格控制包套材料與鉑層間的元素擴(kuò)散。冶金加工的鉑復(fù)合陽極雖然性能優(yōu)越，但是很難復(fù)合10μm以下的鉑層，對于形狀復(fù)雜的陽極更是難于復(fù)合，對于表面極易氧化的金屬如鈦，加工條件苛刻，這是這種加工方法的局限性^[5-6]。

磁控濺射工藝是將金屬靶(鉑片)的原子轟擊下來，在電磁場的作用下，使鉑原子沉積在基體表面而形成鉑金屬膜，通過這種方法得到的鉑晶?？梢赃_(dá)到納米級，鉑在基體表面成細(xì)粉狀堆積，表面呈山峰狀起伏不平，這和電鍍鉑得到的鉑表面形貌完全不同，電鍍鉑得到的是球形鉑顆粒，實(shí)踐證明磁控濺射得到的鉑復(fù)合電極壽命要長于水溶液電鍍得到的鉑電極^[7]。

鉑的化學(xué)氣相沉積為熱分解反應(yīng)，用電爐加熱乙酰丙酮鉑(沉積源)至升華溫度，乙酰丙酮鉑氣體由運(yùn)載氣體氬氣運(yùn)輸至已被加熱到確定溫度的基體表面，并發(fā)生熱分解而使鉑沉積在基體表面，通入的氧氣與乙酰丙酮鉑分解放出的碳和氫反應(yīng)所生成的一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等反應(yīng)產(chǎn)物不斷被真空泵排出沉積室。鉑的化學(xué)氣相沉積在美國Ultramet 的公司，Lewis 研究中心和JPL實(shí)驗(yàn)室的J. T. Harding 等所做的研究較多。

電化學(xué)氧化還原法是在熔溶鹽或者水性溶液利用電流將鉑鹽在陰極上還原成單質(zhì)鉑并沉積出來的方法。該工藝制備出來鉑層均勻細(xì)致，結(jié)合力好，鍍層沉積不受零件的形狀影響，厚度可以根據(jù)自身需求來選擇。我司采用酸性鍍鉑藥水LD-7565和堿性鍍鉑LD-7566在不溶性陽極上均能得到非常好的鍍層。LD-7566酸性電鍍純鉑可獲得均勻致密性良好的鍍層，鍍液穩(wěn)定易操作，鍍速快。LD-7565堿性鍍純鉑工藝，鍍層純度高，滲鋁性能好，鍍液穩(wěn)定易操作，分散能力特別好，壽命長，可鍍得10μm的鉑鍍層。以下是利用上面兩種產(chǎn)品做出來的鍍鉑的鈦合金陽極材料。

圖1 鍍鉑鈦氈

圖2 鍍鉑鈦板

圖3 鍍鉑鈦網(wǎng)

氧化還原法是利用還原性物質(zhì)比如肼、硼氫化鈉等還原劑在具有催化活性的表面把鉑給沉積出來。與電鍍法相比較，化學(xué)氧化還原法工藝比較簡單易操作，鉑層均勻細(xì)致，結(jié)合力和均勻性要優(yōu)于電鍍，晶粒細(xì)致，孔隙率低等，不過目前主要存在鍍速慢、鍍液不穩(wěn)定的情況。

鍍鉑陽極改性是為進(jìn)一步提高不溶性陽極的性能，常采用表面涂層、摻雜改性等手段對其進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步鍍鉑陽極的導(dǎo)電性能、耐腐蝕性和穩(wěn)定性的一種技術(shù)。目前電鍍的鉑層已滿足其作為陽極的基本性能，對此相關(guān)的研究報道較少。

六、鍍鉑陽極面臨的問題

雖然鍍鉑陽極具有許多優(yōu)點(diǎn)，但在大規(guī)模應(yīng)用中仍存在一些問題。首先原材料缺乏問題，我國鉑族金屬資源匱乏，比較依賴進(jìn)口，而全球鉑資源高度集中，主要集中在南非和俄羅斯等國家，其中南非儲量居全球之首，有63000噸，占全球儲量的90.9%。目前我國探明鉑族金屬礦區(qū)47處，儲量402噸，主要集中在甘肅、云南、四川、河南等地。據(jù)中國大陸海關(guān)統(tǒng)計，到2020年，鉑累計進(jìn)口87.15噸，同比增長23.34%，鈀累計進(jìn)口31.88噸，同比增長93.55%。因?yàn)榻鼛啄甑男鹿谝咔?，又有國際形式比較嚴(yán)峻，鉑族金屬原材料成本也會跟著增長。其次是鍍鉑配方問題，目前鍍鉑堿性P鹽鍍鉑、酸性氨基磺酸鹽鍍鉑和硫酸鹽鍍鉑、氰化物熔鹽鍍鉑、化學(xué)鍍鉑這五類，而每類配方都有缺點(diǎn)，比如P鹽制備麻煩，得到的鉑層厚度有限；氰化物熔鹽鍍鉑對環(huán)境污染大，工藝復(fù)雜和成本較高，難于鍍大面積的件等；酸性的氨基磺酸鹽鍍鉑則需要較高的工作溫度，定期更換鍍液等缺點(diǎn)；硫酸鹽鍍鉑有電流效率低、鉑鹽制備麻煩的缺點(diǎn)；化學(xué)鍍鉑存在鍍液穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。每樣鍍鉑配方都有相應(yīng)的不足之處，需要我們不斷的去完善，這樣鍍鉑陽極才會現(xiàn)實(shí)中大規(guī)模生產(chǎn)。其次是鍍鉑工藝問題，目前在稀有金屬表面鍍鉑的前處理大多采用噴砂、和生成轉(zhuǎn)化膜工藝，在轉(zhuǎn)化膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行電鍍鉑普遍存在結(jié)合力差的問題，噴砂處理后鉑層不到一定厚度又存在一定的孔隙，這會影響到鍍鉑陽極的使用。對于那種復(fù)雜件不宜噴砂處理，只有采用真空鍍的方式，相對應(yīng)的成本也高，不利于廣泛使用。最后就是環(huán)境污染問題，目前國家倡導(dǎo)綠色電鍍工藝可持續(xù)發(fā)展，逐步淘汰掉那些污染嚴(yán)重又對人體和環(huán)境有害的電鍍工藝，如氰化鍍鉑、氰化鍍銀等，因此，需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)鉑陽極生產(chǎn)工藝，降低成本并提高環(huán)保性能。

七、展望未來的研究方向與發(fā)展趨勢

鍍鉑陽極是一種重要的電化學(xué)材料，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。未來，鍍鉑陽極的研究方向和發(fā)展趨勢可能包括以下幾個方面：

（1）提高鍍鉑陽極的電化學(xué)性能：通過優(yōu)化材料組成、結(jié)構(gòu)和表面處理等手段，提高鍍鉑陽極的電化學(xué)性能，包括提高其穩(wěn)定性和耐腐蝕性，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗等，是未來研究的重要方向。

（2）探索新型鍍鉑陽極材料：除了常規(guī)的鍍鉑陽極材料，還可以探索新型的鍍鉑陽極材料，如納米鍍鉑陽極材料、復(fù)合鍍鉑陽極材料等，以提高其電化學(xué)性能和耐腐蝕性。

（3）拓展鍍鉑陽極的應(yīng)用領(lǐng)域：目前，鍍鉑陽極主要應(yīng)用于電池、電鍍、光電化學(xué)等領(lǐng)域。未來，可以進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，如用于燃料電池、光電化學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

（4）探索環(huán)境友好的制備方法：目前，鍍鉑陽極的制備方法仍存在一些環(huán)境問題。未來，可以探索更為環(huán)境友好型的制備方法，如利用可再生能源、生物模板等。

（5）深入理解鍍鉑陽極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：進(jìn)一步深入理解鍍鉑陽極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，有助于優(yōu)化其性能，提高其電化學(xué)性能和耐腐蝕性。

（6）納米技術(shù)的應(yīng)用：納米技術(shù)可能為鍍鉑陽極的制備和應(yīng)用提供新的機(jī)遇。例如，納米鍍鉑陽極可能具有更高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，能夠更好地應(yīng)用于燃料電池等領(lǐng)域。

（7）綠色化學(xué)的發(fā)展：綠色化學(xué)的發(fā)展對電化學(xué)材料提出了新的要求，包括減少廢物產(chǎn)生、降低能源消耗和減少環(huán)境污染。因此，開發(fā)更為綠色和可持續(xù)的鍍鉑陽極將是未來的一個重要研究方向。

總之，鍍鉑陽極未來的研究方向和發(fā)展趨勢是多方面的，需要不斷進(jìn)行探索和創(chuàng)新。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和新材料、新方法的不斷出現(xiàn)，我們會看到更多關(guān)于鍍鉑陽極的研究和應(yīng)用。 

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